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碳纖維復(fù)合材料成型工藝及樹(shù)脂性能
復(fù)合材料都是由增強(qiáng)纖維和一種塑料材料相結(jié)合,復(fù)合材料中樹(shù)脂的作用至關(guān)重要,樹(shù)脂的選擇決定了一系列特征工藝參數(shù)、部分力學(xué)性能和功能性(熱性能、易燃性、耐環(huán)境性等),樹(shù)脂性能也是認(rèn)識(shí)復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。當(dāng)樹(shù)脂選定后,決定復(fù)合材料一系列工藝和性能的窗口就自然而然地確定下來(lái)了。熱固性樹(shù)脂是樹(shù)脂基復(fù)合材料的最常用的樹(shù)脂類(lèi)型,因?yàn)樗哂辛己玫墓に囆浴J覝叵拢瑹峁绦詷?shù)脂幾乎全部是液態(tài)或半固態(tài),而且從概念上講它們更像是構(gòu)成熱塑性樹(shù)脂的單體而非最終狀態(tài)的熱塑性樹(shù)脂。在熱固性樹(shù)脂固化之前,它們可以被加工成各種形狀,但一旦使用固化劑、引發(fā)劑或加熱等途徑使其固化,就不能再次成形,這是因?yàn)樵诠袒^(guò)程中形成了化學(xué)鍵合,使得小分子轉(zhuǎn)變成具有較高分子量的三維交聯(lián)剛性聚合物。
熱固性樹(shù)脂有很多種,常用的有酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。
(1)酚醛樹(shù)脂是最早的熱固性樹(shù)脂,具有良好的粘結(jié)性,固化后耐熱性和介電性能都很好,突出的特點(diǎn)是阻燃性能優(yōu)異,熱釋放速率低、煙密度小,燃燒時(shí)釋放的氣體毒性小。工藝性性能好,可采用模壓、纏繞、手糊、噴射、拉擠工藝制造復(fù)合材料構(gòu)件。民機(jī)內(nèi)裝飾材料大量使用酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料。
(2)環(huán)氧樹(shù)脂是最早用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂基體,特點(diǎn)是材料品種多,不同的固化劑和促進(jìn)劑可獲得從室溫到180℃的固化溫度范圍;有較高的力學(xué)性能;與各種纖維匹配型好;耐濕熱;韌性?xún)?yōu)良;工藝性?xún)?yōu)良(鋪覆性好、樹(shù)脂粘度適中,流動(dòng)性好、加壓帶寬等);適合大構(gòu)件整體共固化成型;價(jià)格便宜。環(huán)氧樹(shù)脂的良好成型工藝性、杰出的韌性使它在先進(jìn)復(fù)合材料的樹(shù)脂基體中占有重要地位。
(3)乙烯基樹(shù)脂是公認(rèn)的最優(yōu)良的耐蝕樹(shù)脂之一,能耐大部分的酸、堿、鹽溶液及強(qiáng)溶劑介質(zhì),廣泛用于造紙、化工、電子、石油儲(chǔ)運(yùn)、環(huán)保、船舶、汽車(chē)燈行業(yè)。它具有不飽和聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂的個(gè)性,使其兼?zhèn)洵h(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的力學(xué)性能和不飽和聚酯的良好工藝性能。這類(lèi)樹(shù)脂除具有突出的耐腐蝕性能外,還具有良好的耐熱性能。它包括標(biāo)準(zhǔn)型、耐高溫型、阻燃型、抗沖擊型等多種品種。乙烯基樹(shù)脂在纖維增強(qiáng)塑料(FRP)中的應(yīng)用主要以手糊成形為主,特別在防蝕應(yīng)用方面。隨著SMC的發(fā)展,它在此方面的應(yīng)用也相當(dāng)引人注目。
(4)改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱(chēng)雙馬樹(shù)脂),是為適應(yīng)新型殲擊機(jī)對(duì)復(fù)合材料樹(shù)脂基體的要求而研制開(kāi)發(fā)的,這些要求包括:在130℃于大型構(gòu)件與復(fù)雜型面構(gòu)件的制造等。雙馬樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相比,主要表現(xiàn)為耐濕熱性能優(yōu)越,使用溫度高;不足之處是工藝性不如環(huán)氧樹(shù)脂好、固化溫度高(185℃以上開(kāi)始固化),并要求在200℃或200℃以上溫度下進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間處理。
(5)氰酸酯樹(shù)脂具有較低的介電常數(shù)(2.8~3.2)和極小的介電損耗正切值(0.002~0.008),高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(240~290℃),低收縮率、低吸濕率,優(yōu)良的力學(xué)性能和粘結(jié)性能等,而且它具有與環(huán)氧樹(shù)脂相似的加工工藝性。目前氰酸酯樹(shù)脂主要應(yīng)用在三方面:高速數(shù)字及高頻用印刷電路板,高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體。
簡(jiǎn)單說(shuō)下環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂的性能除與合成條件有關(guān)外,主要取決于分子結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹(shù)脂中的縮水甘油基團(tuán)是柔性鏈段,可以降低樹(shù)脂的粘度,提高工藝性能,但同時(shí)降低了固化樹(shù)脂的耐熱性。提高固化環(huán)氧樹(shù)脂的熱和力學(xué)性能的主要途徑是低分子質(zhì)量化和多官能度化,以提高交聯(lián)密度以及引入剛性結(jié)構(gòu)。當(dāng)然,剛性結(jié)構(gòu)的引入會(huì)使得溶解性降低和粘度增加,從而導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂工藝性能的下降。如何提高環(huán)氧樹(shù)脂體系的耐溫性,是一個(gè)非常重要的方面。從樹(shù)脂和固化劑的角度來(lái)說(shuō),官能基數(shù)越多,交聯(lián)密度越大。Tg越高。具體操作:使用多官能環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑,使用高純度環(huán)氧樹(shù)脂。最常用的方法是在固化系統(tǒng)中加入一定比例的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹(shù)脂,效果好,成本低。平均分子量越大、分子量分布越窄、Tg越高。具體操作:使用分子量分布較均一的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑或其他方式。
作為復(fù)合材料基體使用的高性能樹(shù)脂基體,它的各項(xiàng)性能,如工藝性、熱物理性能和力學(xué)性能必須滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要。樹(shù)脂基體工藝性包括在溶劑中的溶解性、熔融粘度(流動(dòng)性)和粘度的變化情況及凝膠時(shí)間隨溫度的變化情況(工藝窗口)。樹(shù)脂配方的構(gòu)成和反應(yīng)溫度的選擇決定了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(固化速率)、化學(xué)流變學(xué)特性(黏度-溫度隨時(shí)間變化關(guān)系)和化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)(放熱)。不同的工藝對(duì)樹(shù)脂粘度的要求是不一樣的。一般來(lái)說(shuō),對(duì)于纏繞工藝,樹(shù)脂的粘度一般在500 cPs左右;對(duì)于拉擠工藝,樹(shù)脂粘度大概在800~1200 cPs左右;對(duì)于真空導(dǎo)入工藝,樹(shù)脂粘度一般在300cPs左右,RTM工藝或許會(huì)高些,但是一般也不會(huì)超過(guò)800 cPs;對(duì)于預(yù)浸料工藝,要求粘度較高,一般在30000~50000 cPs左右。當(dāng)然這些粘度要求與工藝、設(shè)備和材料自身的性質(zhì)都有關(guān)系,也不是一成不變的。一般來(lái)說(shuō),隨著溫度的升高,在較低溫度范圍內(nèi),樹(shù)脂的粘度會(huì)降低的;然而,隨著溫度的升高,樹(shù)脂的固化反應(yīng)也在進(jìn)行著,從動(dòng)力學(xué)上講,溫度每升高10℃,反應(yīng)速率提高1倍,這個(gè)近似方法對(duì)估計(jì)反應(yīng)性樹(shù)脂體系粘度何時(shí)增長(zhǎng)到特定危險(xiǎn)粘度點(diǎn)還是很有用的。比如,100℃時(shí)黏度為200 cPs的樹(shù)脂體系粘度增大到1000cPs需要50 min,那么相同樹(shù)脂體系110℃初始粘度從低于200 cPs增加到1000 cPs需要的時(shí)間大約為25min。工藝參數(shù)的選擇,應(yīng)該對(duì)粘度和凝膠時(shí)間進(jìn)行充分的綜合的考慮。比如真空導(dǎo)入工藝,要保證在操作溫度下粘度要在工藝要求的粘度范圍內(nèi),而且該溫度下樹(shù)脂的適用期也要足夠長(zhǎng)以保證樹(shù)脂能夠?qū)胪瓿伞>C合地說(shuō),在注射工藝中樹(shù)脂類(lèi)型的選擇必須考慮材料的凝膠點(diǎn)、充模時(shí)間及溫度。其它工藝也有類(lèi)似的情況。
在成型過(guò)程中,制件(模具)尺寸和形狀、增強(qiáng)體類(lèi)型、工藝參數(shù)決定著過(guò)程的傳熱速率和傳質(zhì)過(guò)程。樹(shù)脂固化會(huì)放熱,這種熱量由化學(xué)鍵的形成產(chǎn)生,單位時(shí)間內(nèi)單位體積形成的化學(xué)鍵越多,釋放的能量也越多。樹(shù)脂及其聚合物的熱傳遞系數(shù)一般都相當(dāng)?shù)停酆线^(guò)程中熱量的導(dǎo)出速率不能和熱量的生成速率相匹配,這些逐步增加的熱量會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)以更快的速率進(jìn)行,從而產(chǎn)生更多的熱量,這種自加速反應(yīng)將最終導(dǎo)致制件的應(yīng)力破壞或降解。這在大厚度復(fù)合材料制件的制造上表現(xiàn)得更為突出,對(duì)固化工藝路徑進(jìn)行優(yōu)化顯得尤為重要。蘭州理工大學(xué)李旭東教授在這個(gè)問(wèn)題上曾經(jīng)指出:預(yù)浸料固化放熱速率過(guò)高造成局部“溫度過(guò)沖”問(wèn)題、全局性工藝窗口與局部工藝窗口之間的狀態(tài)差異(例如溫度差異)等問(wèn)題的解決都?xì)w咎于如何在固化過(guò)程中控制制件內(nèi)(特別是制件厚度方向上)的“溫度均勻性”,達(dá)到“溫度均勻性”取決于在“制造體系”內(nèi)布置(或者運(yùn)用)一些“單元技術(shù)”。對(duì)于薄制件,由于熱量會(huì)大量散失到環(huán)境中,其溫度上升平緩,有時(shí)甚至?xí)怪萍袒煌耆藭r(shí)需要應(yīng)用輔助熱量來(lái)完成交聯(lián)反應(yīng),即要持續(xù)加熱。
復(fù)合材料非熱壓罐成型技術(shù)是相對(duì)于傳統(tǒng)的熱壓罐成型技術(shù)而言的,廣義上說(shuō),凡是不使用熱壓罐設(shè)備的復(fù)合材料成型方法,都可以稱(chēng)之為非熱壓罐成型技術(shù)。目前為止,在航空航天領(lǐng)域,應(yīng)用非熱壓罐成型技術(shù)主要有以下幾個(gè)方向:非熱壓罐預(yù)浸料技術(shù)、液體成型技術(shù)、預(yù)浸料模壓成型技術(shù)、微波固化技術(shù)、電子束固化技術(shù)、平衡壓力流體成型技術(shù)。在這些技術(shù)中,由于OoA(Out of Autoclave)預(yù)浸料技術(shù)更接近于傳統(tǒng)的熱壓罐成型工藝,有著廣泛的手工鋪貼和自動(dòng)鋪貼的工藝基礎(chǔ),因而被視為最有可能大規(guī)模實(shí)現(xiàn)的非熱壓罐成型技術(shù)。高性能復(fù)合材料制件使用熱壓罐的一個(gè)重要原因是向預(yù)浸料提供足夠的壓力,大于固化過(guò)程中的任何氣體的蒸汽壓,以此抑制孔隙的生成,而這正是OoA預(yù)浸料技術(shù)需要突破的首要難點(diǎn)。是否能在真空壓力下控制制件孔隙率,并使得其性能達(dá)到熱壓罐固化層壓板的性能,是評(píng)價(jià)OoA預(yù)浸料及其成型工藝好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)。
OoA預(yù)浸料技術(shù)的發(fā)展首先源于樹(shù)脂的發(fā)展。用于OoA預(yù)浸料的樹(shù)脂的研發(fā)有三個(gè)要點(diǎn):一是需要控制成型后制件的孔隙率,如采用加成反應(yīng)固化的樹(shù)脂以減少固化反應(yīng)中的揮發(fā)份;二是使固化后樹(shù)脂性能達(dá)到熱壓罐工藝成型的樹(shù)脂性能,包括熱學(xué)性能和力學(xué)性能;三是確保預(yù)浸料具有良好的工藝性,如保證樹(shù)脂在一個(gè)大氣壓的壓力梯度下可以流動(dòng),保證其具有長(zhǎng)時(shí)間粘性壽命和足夠的室溫外置時(shí)間等。原材料制造商根據(jù)特定的設(shè)計(jì)需求和工藝方法進(jìn)行材料研發(fā),主要方向應(yīng)該包括:提高力學(xué)性能,增長(zhǎng)外置時(shí)間、降低固化溫度、提高耐濕熱性能,這些性能的改善之間有一些是互相沖突的,比如高韌性和低溫固化。需要找到一個(gè)平衡點(diǎn),進(jìn)行綜合考慮!
在樹(shù)脂發(fā)展之外,預(yù)浸料的制造方法也推動(dòng)了OoA預(yù)浸料的應(yīng)用發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn),預(yù)浸料真空通道對(duì)于制造零孔隙率層壓板的重要性。之后的研究表明,半浸潤(rùn)的預(yù)浸料能夠有效低提高氣體滲透性,OoA預(yù)浸料采用樹(shù)脂半浸潤(rùn),將干纖維作為排出氣體的通道,在零件固化時(shí)卷入的氣體和揮發(fā)份都可以通過(guò)通道排出,使得最終零件的孔隙率<1%。
真空袋壓工藝屬于非熱壓罐成型(OoA)工藝,簡(jiǎn)單講就是將產(chǎn)品密封在模具和真空袋之間,通過(guò)抽真空對(duì)產(chǎn)品加壓,使產(chǎn)品更加密實(shí)、力學(xué)性能更好的成型工藝。主要的制造流程為:
首先,要在鋪層模具(或玻璃板)上涂覆脫模劑或鋪上脫模布。按照所用預(yù)浸料標(biāo)準(zhǔn)對(duì)預(yù)浸料進(jìn)行檢驗(yàn),主要是預(yù)浸料面密度、樹(shù)脂含量、揮發(fā)份等信息。按照規(guī)定尺寸對(duì)預(yù)浸料進(jìn)行裁剪。裁剪時(shí)要注意纖維的方向,一般要求纖維的方向偏差≤1°,將各個(gè)下料單元編號(hào),并記錄預(yù)浸料號(hào)。鋪層時(shí),要嚴(yán)格按照鋪層記錄單上要求的鋪層順序進(jìn)行鋪層,沿著纖維方向接去PE膜或離型紙,沿著纖維方向趕氣泡,每鋪一層要用橡膠棒或者刮板將預(yù)浸料展開(kāi)刮平,盡量除去層間的空氣。鋪疊時(shí)有時(shí)需要拼接預(yù)浸料,必須沿著纖維方向拼接,在拼接處理時(shí)要做到搭接而少重疊,并將各層的拼接縫錯(cuò)開(kāi),一般單向預(yù)浸料拼接間隙為1 mm;編織物預(yù)浸料只允許搭接,不允許拼接,搭接寬度為10~15 mm。接下來(lái)要注意抽真空預(yù)壓實(shí),預(yù)抽厚度根據(jù)不同的要求而不同。目的是為了排出鋪疊時(shí)裹入的空氣以及預(yù)浸料中的揮發(fā)份,保證構(gòu)件的內(nèi)部質(zhì)量。然后就是鋪放輔助材料和打真空袋。打袋密封固化:最終要求是不能夠漏氣。注:常有漏氣地方是密封膠膠接處。真空袋壓的示意圖如下:
樹(shù)脂輔料

