一、    不飽和聚酯基體及BML材料增韌改性的現(xiàn)狀

不飽和聚酯的增韌往往沿襲了環(huán)氧樹脂等其他熱固性樹脂增韌的方法，最常用也最簡
便的方法是采用構(gòu)造第二相彈性體的方法來增韌，如共混液體橡膠，但增韌的方法與效果尚不如環(huán)氧樹脂。如對(duì)環(huán)氧樹脂用某些液體橡膠增韌后，其表而斷裂能可以提高50倍左右，而用來增韌不飽和聚酯，文獻(xiàn)報(bào)道中最高的也只有2}5倍。對(duì)高交聯(lián)度不飽和聚酯和BML復(fù)合材料來說，效果就更不明顯。其原因一方而可能是不飽和聚酯本身結(jié)構(gòu)因素所致，另一方而原因就是不飽和聚酯同一般的液體橡膠相容性都不夠好。

本文主要闡述不飽和聚酯樹脂基體的增韌方法及原理。原則上，凡能用于不飽和聚酯
樹脂增韌的方法，均可進(jìn)一步用于BML或SML等復(fù)合材料上。

二、通過改變化學(xué)組成合成新的韌性不飽和聚酯

這種方法屬于在分子層次范圍內(nèi)設(shè)計(jì)合成聚合物。一般是合成不飽和聚酯時(shí)采用飽和二元脂肪酸代替飽和芳香二元酸，樹脂的柔韌性和曲撓性隨飽和酸鏈長的增加而增大。同理，增加飽和二元醇的鏈長亦可達(dá)到增加樹脂韌性的目的。另外，通過提高飽和酸對(duì)不飽和酸的比例，減少交聯(lián)密度，也可提高柔韌性。但是采用這種方法來提高樹脂韌性的效果是有限的，而且由于分子極性降低，不飽和鍵數(shù)量減少，使制品力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性都會(huì)嚴(yán)重下降。再者，通過合成新的不飽和聚酯品種的途徑進(jìn)行增韌改性成本較高，靈活性也不夠，不能適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用中對(duì)制品性能多樣化的要求。

三、改變不飽和聚酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

如上所述，采用化學(xué)合成改性的方法有其局限性。由于不飽和聚酯目前最常用的交聯(lián)單體是苯乙烯，交聯(lián)固化后形成網(wǎng)絡(luò)中剛性的聚苯乙烯鏈段，是導(dǎo)致樹脂脆性的一個(gè)原因，如改用分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易的聚合物的單體，實(shí)際上改變了固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以增加網(wǎng)絡(luò)的變形能力，因而使韌性得到提高。現(xiàn)在可以替代采用的單體有乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯等。但這些單體的生產(chǎn)成本、工藝操作性均比不上苯乙烯，且由這些單體構(gòu)成的聚合物的玻璃化溫度仍在室溫以上，其網(wǎng)絡(luò)的彈性仍然是有限的。

四、通過外加第二組分的改性

通過簡易實(shí)用的添加第二組分的共混方法來達(dá)到不飽和聚酯增韌改性是人們樂意追求的目標(biāo)。通過外加第二組分的改性方法會(huì)產(chǎn)生兩種微觀結(jié)構(gòu):一種是形成兩相結(jié)構(gòu)，一種是形成單相結(jié)構(gòu)或稱半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（一）兩相結(jié)構(gòu)

在不飽和聚酯基體中引入橡膠相是不飽和聚酯及BMC'材料最常用的增韌方法，固化后橡膠組分一般以顆粒狀形式分散于基體樹脂中。在受到外載荷作用時(shí)，能有效地引發(fā)銀紋并阻比銀紋發(fā)展為裂紋，或者通過產(chǎn)生剪切帶消耗大量的外部能量，從而起到增韌作用。

對(duì)于不飽和聚酯來說，早期人們多集中于采用小塊狀的天然丁苯、丁睛橡膠來增韌，但存在橡膠與不飽和聚酯間相容性差和加工困難等問題。后來較多采用橡膠低聚物來增韌不飽和聚酯，即先與未固化的不飽和聚酯溶于苯乙烯中)混合分散，然后加入引發(fā)劑引發(fā)不飽和聚酯交聯(lián)固化。在固化過程中聚酯分子量逐漸增大，橡膠相便從基體中析出，最終形成微相分離的海島結(jié)構(gòu)來達(dá)到增韌目的。

L. Suspene等人用梭端基丁睛橡膠(C'TBN)反應(yīng)生成的環(huán)氧端基丁睛橡膠(ETBN)對(duì)不飽和聚酯進(jìn)行增韌，ETBN是由C'TBN和雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DUEBA)反應(yīng)生成的三嵌段聚合物。它可有效提高丁睛橡膠與不飽和聚酯的相容性，因而加強(qiáng)了橡膠相與基體樹脂的界而連接，并使析出的橡膠粒子相尺寸變小，從而提高沖擊強(qiáng)度。通過SEM可觀察到橡膠相粒子尺寸有大有小，大的粒子似乎含有亞結(jié)構(gòu)，因此析出橡膠相的體積分?jǐn)?shù)一般大于所加橡膠的總量，而亞結(jié)構(gòu)中含有聚酯。另外它亦可直接作為C'TBN與不飽和聚酯的相溶劑，能有效地減小兩者的界而張力。M.  Abbate等人把端氨基液體丁睛橡膠(ATBN)同馬來酸配反應(yīng)轉(zhuǎn)變成馬來配端基丁月靚ITBN)用來增韌不飽和聚酯(UP)，作者對(duì)ATBN/UP和ITBN/UP體系力學(xué)性能及形態(tài)進(jìn)行了研究，無論是沖擊強(qiáng)度還是彈性模量，后者都優(yōu)于前者。這是因?yàn)楹�馬來酸配端基的液體丁睛橡膠，其兩端的活潑雙鍵可在引發(fā)劑引發(fā)下，與不飽和聚酯發(fā)生共交聯(lián)反應(yīng)。固化后橡膠相與不飽和聚酯基體有牢固的化學(xué)鍵連接，提高了沖擊強(qiáng)度和模量。

除了丁睛橡膠外，人們還嘗試了其他液體橡膠品種。如M.  Abbate等人用馬來酸配同聚異丁烯(PIB)進(jìn)行反應(yīng)得到馬來酸封端的聚異丁烯(PIBSA)，這種產(chǎn)物可同不飽和聚酯的輕端基反應(yīng)，生成一種嵌段共聚物UP- PIB。相對(duì)于用聚異丁烯增韌不飽和聚酯體系而言，用馬來酸配端基聚異丁烯液體橡膠來增韌不飽和聚酯，固化后析出的橡膠相粒子尺寸較小，且粒徑分布較窄，還增強(qiáng)了兩相界而連接。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，并不需要將PIB都轉(zhuǎn)化成PIS-BA，只需要少量的PISBA就可以對(duì)UP/PIB增韌體系起到顯著影響，因此可用這種“原位”形成嵌段共聚物來增韌不飽和聚酯，簡便而有效。

聚氨酯作為一種可調(diào)解性非常好的彈性體廣泛用于不飽和聚酯增韌。如E. Martus-celli等人用輕端基聚丁二烯(HTPB)轉(zhuǎn)變成異氰酸酯端基聚丁二烯(ITPB)直接作為不飽和聚酯樹脂增韌組分。由于ITPB在和未固化的不飽和聚酯混合過程中，異氰酸酯端基可與不飽和聚酯的輕基或梭基起反應(yīng)，因而加強(qiáng)了固化后橡膠相與基體的界而化學(xué)作用，提高了沖擊強(qiáng)度。